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碳化矽陶瓷

摘要：SiC陶瓷不僅(jin) 具有優(you) 良的常溫力學性能，如高的抗彎強度、優(you) 良的抗氧化性、良好的耐腐蝕性、高的抗磨損以及低的摩擦係數，而且高溫力學性能(強度、抗蠕變性等)是已知陶瓷材料中*的。並且在石石油、化工、微電子、汽車、航天航空、造紙、激光、礦業(ye) 及原子能等工業(ye) 領域獲得了廣泛的應用，所以了解SiC是必要的。

關(guan) 鍵詞：碳化矽    碳化矽密度檢測儀(yi)       陶瓷密度計  陶瓷比重測試儀(yi)

SiC 陶瓷因其具有優(you) 良的高溫強度、耐磨耐腐蝕性能以及抗熱震性而得到越來越廣泛的應用。SiC 陶瓷在材料領域發揮著越來越重要的作用。因此,迫切需要在SiC 材料方麵進行進一步的研究,以便在不斷提高其優(you) 良性能的同時,降低生產(chan) 成本,簡化生產(chan) 工藝,推動SiC 陶瓷產(chan) 品的產(chan) 。

一、發展簡史

　碳化矽（ＳｉＣ）zui初的用途是作為(wei) 磨具、磨料和耐火材料，後發展到作為(wei) 加熱元件——矽碳電阻棒的原料使用。直到２０世紀中葉，特別是７０年代以後，ＳｉＣ*的性能才被人們(men) 逐漸認識。因為(wei) 它具有耐高溫、耐磨耗、耐腐蝕及高的熱傳(chuan) 導率等特點，被開發的用途越來越多，應用麵越來越廣，作為(wei) 一種新型的精細陶瓷材料，受到了人們(men) 極大的關(guan) 注。日本對ＳｉＣ的開發研究起步較晚，但取得的成績十分突出，１９８５～１９８８年僅(jin) ４年的時間就有７４個(ge) 企業(ye) 拭芴?化矽生產(chan) 線。項目建成後將無疑為(wei) ?寧夏協成冶金製品有限責任公司年產(chan) 2.4萬(wan) 噸高質密碳化矽冶煉項目可行性研究報告 - 4 - 在日本申請了１９３項有關(guan) ＳｉＣ生產(chan) 技術的。目前日本在ＳｉＣ粉體(ti) 生產(chan) 工藝和商品化方麵屬地位。ＳｉＣ和其它精細陶瓷製品的銷售額占世界精細陶瓷製品總銷售額的６０％以上，取得了非常顯著的成績。

目前，我國絕大多數碳化矽生產(chan) 企業(ye) 的都是普通一級碳化矽，普通碳化矽含量zui高達到97%，體(ti) 積密度為(wei) 2.7g/cm3。莫氏硬度為(wei) 9.2，新莫氏硬度為(wei) 13，高質密碳化矽含量在98.5%以上，且各項指標很理想，體(ti) 積密度為(wei) 3.0g/cm^3。莫氏硬度為(wei) 9.5，新莫氏硬度為(wei) 15。由於(yu) 高質密產(chan) 品比普通產(chan) 品硬度高、韌性好、抗壓強度大的優(you) 點，正逐漸被上許多國家和行業(ye) 認可，在應用範圍上更加廣泛，發展前景更加廣闊。正是由於(yu) 高質密碳化矽優(you) 於(yu) 普通碳化矽的特點，用途極為(wei) 廣泛，還有很大的市場潛力。目前美國*正在把碳化矽應用於(yu) 許多先

進的軍(jun) 用電子係統,例如*的高性能雷達係統等。

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• 主要成分

1.碳化矽

碳化矽是一種人造材料，隻是在人工合成碳化矽後,才證實隕石中及地殼上偶然存在碳化矽,，化矽的分子式為(wei) SiC ，分子量為(wei) 40. 07 ,質量百分組成為(wei) 70.045 的矽與(yu) 29. 955 的碳，碳化矽的密度為(wei) 3. 16～3. 2 g/cm^3。

2.碳化矽顏色

純碳化矽是無色透明的結晶,工業(ye) 碳化矽有無色、淡黃色、淺綠色、深綠色、淺藍色、深藍色乃至黑色的,透明程度依次降低。磨料行業(ye) 把碳化矽按色澤分為(wei) 黑色碳化矽和綠色碳化矽2 類。其中無色的至深綠色的都歸入綠色碳化矽類,淺蘭(lan) 色的至黑色的則歸入黑色碳化矽類。黑色和綠色這2 種碳化矽的機械性能略有不同,綠色碳化矽較脆,製成的磨具富自銳性;黑碳化矽較韌,因此,這2 種碳化矽的用途也就有所不同。

3.碳化矽硬度

碳化矽的硬度相當高,僅(jin) 次於(yu) 幾種超硬材料,高於(yu) 剛玉而名列普通磨料的*,按莫氏刻痕硬度為(wei) 9. 2 ,克氏顯微硬度為(wei) 2 200～2 800 kg/mm^2 (負荷100 g) 。碳化矽的熱態硬度雖然隨著溫度的升高而下降,但仍比剛玉的硬度大很多。綠色碳化矽和黑色碳化矽的硬度,不論在常溫或是在高溫下都基本相同,沒有發現本質上的差別;一種含鈰的碳化矽,其硬度則略高於(yu) 一般碳化矽。

4.碳化矽結構

碳化矽是一種典型的共價(jia) 鍵結合的穩定化合物。

從(cong) 理論上講,碳化矽均由SiC 四麵體(ti) 堆積而成,所不同的隻是平行結合或反平行結合。SiC有75 種變體(ti) ,如α- SiC、β- SiC、3C - SiC、4H - SiC、15R- SiC 等,所有這些結構可分為(wei) 方晶係、六方晶係和菱形晶係,其中α- SiC、β- SiC zui為(wei) 常見。α- SiC 是高溫穩定型,β- SiC 是低溫穩定型。β- SiC 在2100～2400 ℃可轉變為(wei) α- SiC ,β- SiC 可在1450 ℃左右溫度下由簡單的矽和碳混合物製得。利用透射電子顯微鏡和X- 射線衍射檢測技術可對SiC 顯微體(ti) 進行多型體(ti) 分析和定量測定。為(wei) 了區別各種不同的結構,需要有相應的命名方法。命名方法常用的是:把低溫類型的立方碳化矽叫做β—SiC ,而其餘(yu) 六方的、菱形的晶胞結構一律稱為(wei) α—SiC。這種命名方法與(yu) 相律慣例以及礦物學命名都不相符,但因其很方便,也就頗為(wei) 流行。

5.化學性質

碳化矽本身很容易氧化,但它氧化之後形成了一層二氧化矽薄膜,氧化進程逐步被阻礙。在空氣中,碳化矽於(yu) 800 ℃時就開始氧化,但很緩慢;隨著溫度升高,則氧化速度急速加快。碳化矽的氧化速率,在氧氣中比在空氣中快1. 6 倍;氧化速率的速度隨著時間推移而減慢。如果以時間推移對氧化的數量描圖,可以得到典型的拋物線圖形. 這反映出二氧化矽保護層對碳化矽氧化速率的阻礙作用。氧化時,若同時存在著能將二氧化矽薄膜移去或使之破裂的物質,則碳化矽就易被進一步氧化。例如:鐵、錳等金屬有幾種化合價(jia) ,其氧化物能將碳化矽氧化,並且又能與(yu) 二氧化矽生成低熔點化合物,能侵蝕碳化矽。例如,FeO 在1 300 ℃、MnO 在1 360 ℃能侵蝕碳化矽;而CaO、MgO 在1 000 ℃就能侵蝕碳化矽。

三、製備方法

SiC是在隕石中發現的,在自然界中幾乎不存在,因此,工業(ye) 上應用的 SiC 粉末都是熱工合成的。 碳化矽工業(ye) 生產(chan) 的主要方法是用石英砂（二氧化矽）加焦炭(C)直接通電還原(在電阻爐中),溫度通常為(wei) 1900℃以上,此時所發生的化學反應為(wei) :

            SiO2 + 3C = SiC + 2CO

目前製備高溫 SiC陶瓷的方法主要有無壓燒結 、熱壓燒結 、熱等靜壓燒結 、反應燒結等。表1是各種燒結方法及物理性能

表1：SiC陶瓷的燒結方法及物理性能

常壓燒結被認為(wei) 是SiC燒結zui有前途的燒結方法,通過常壓燒結工藝可以製備出大尺寸和複雜形狀的SiC陶瓷製品。美國GE 公司通過在含微量氧(含氧量小於(yu) 0. 2 %) 高純度的β - SiC 中添加硼和碳, 在2000 ℃以上,惰性氣氛中燒結,在2020 ℃下成功得到密度高於(yu) 98 %的碳化矽燒結體(ti) 。中科院上海矽酸鹽研究所采用Y2O3 ,Al2O3 為(wei) 燒結助劑,選熔點較低的YA G( Y3Al5O12 ) 為(wei) 基本的配方組元,在1850 ℃燒成了抗彎強度和斷裂韌性分別為(wei) 707 和10. 7 的SiC 陶瓷。山東(dong) 省矽酸鹽研究設計院劉寶英等添加適量的Al2O3 ,Y2O3 為(wei) 燒結助劑,采用注漿成型工藝,在1780 ℃製得相對密度達到97 %的精細SiC 複合陶瓷材料,能滿足機械密封件,耐磨陶瓷的工業(ye) 化生產(chan) 需要。但是到目前為(wei) 止,對常壓燒結的SiC 研究還不是很透徹,有待於(yu) 進一步深入。

熱壓燒結，純SiC 粉熱壓可以達到致密,但需要高溫(大於(yu) 2000 ℃) 及高壓(大於(yu) 35MPa) 。國內(nei) 外很多研究致力於(yu) 添加適當的燒結助劑以便有效促進SiC熱壓燒結。Norton 公司的Alliegro 研究了B、Al 、Ni 、Fe 、Cr 等金屬添加物對SiC 致密化的影響,證明Al 和Fe 是促進SiC 熱壓燒結的添加劑。Lange 研究添加Al2O3 對SiC 熱壓性能的影響,發現SiC 通過液相溶解再沉澱機理達到致密。江東(dong) 亮等研究了以B4 C 和C 為(wei) 添加劑的α-SiC熱壓燒結工藝,在2050 ℃下獲得接近理論密度的SiC 陶瓷。

熱壓燒結雖然降低燒結溫度,得到較致密和抗彎強度高的SiC 陶瓷,但是熱壓工藝效率低,很難製造形狀複雜的SiC 部件,不利於(yu) 工業(ye) 化生產(chan) 。

由於(yu) 純SiC 很難通過常壓燒結及熱壓燒結達到致密,而加入添加劑會(hui) 影響SiC 陶瓷的某些性能。為(wei) 了進一步解決(jue) 上述矛盾,許多研究人員采取熱等靜壓( HIP) 燒結工藝製備SiC 陶瓷,並取得了良好效果,Dutta 添加B 和C ,采用熱等靜壓燒結工藝,在1900 ℃獲得密度高於(yu) 98 %的SiC 燒結體(ti) ,在2000 ℃和138MPa 壓力下,實現了無添加劑的SiC 陶瓷致密燒結體(ti) 。Kofune 實驗認為(wei) :當SiC 粉粒徑小於(yu) 0. 6nm 時,通過HIP 燒結工藝,無需任何添加劑,即可在1950 ℃得到致密化SiC 陶瓷。中科院上矽所研究表明,在HIP 燒結過程中,Al2O3 可有效促進SiC 陶瓷致密化。SiC添加3～5 %的Al2O3 時,采用HIP 燒結工藝,在1850 ℃和200MPa 壓力下燒結1h ,可得到相對密度93. 7 %和抗彎強度582MPa 的SiC 陶瓷。雖然熱等靜壓燒結能獲得形狀複雜且力學性能較好的致密SiC 製品,但是因HIP 燒結必須對素坯進行包封,所以目前難以實現工業(ye) 化生產(chan) 。

反應燒結是由α-SiC 和石墨粉按一定比例混合壓成坯體(ti) ,高溫(1600 ℃～1700 ℃) 下使其與(yu) 液態Si 接觸,坯體(ti) 中的C 會(hui) 與(yu) 外部滲入的Si 發生反應,生成β-SiC ,並與(yu) α-SiC 相結合,過多的Si 填充於(yu) 氣孔,從(cong) 而得到無孔致密的反應燒結體(ti) 。反應燒結過程通常在真空下用感應加熱石墨坩堝來完成。反應燒結的強度在1400 ℃以前基本上與(yu) Si 含量無關(guan) ,超過1400 ℃由於(yu) Si 的熔化,強度驟降。目前,典型的反應燒結SiC 製品主要有英國U KAEA 的Refel-SiC 和美國Carborundum 公司的KT-SiC。國內(nei) 在山東(dong) 有數家生產(chan) 反應燒結碳化矽的廠家,生產(chan) 工藝成熟,產(chan) 品性能穩定,生產(chan) 的反應燒結碳化矽密度大於(yu) 3.02g/ cm^3 ,目前此類產(chan) 品國內(nei) 需求量大,市場前景良好。

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四、特點及用途

 1.磨料耐

由於(yu) 其超硬性能,可製備成各種磨削用的砂輪、砂布、砂紙以及各類磨料,廣泛應用於(yu) 機械加工行業(ye) 。我國工業(ye) 碳化矽主要作磨料用,黑色碳化矽製成的磨具,多用於(yu) 切割和研磨抗張強度低的材料,如玻璃、陶瓷、石料和耐火物等,同時也用於(yu) 鑄鐵零件和有色金屬材料的磨削。綠色碳化矽製成的磨具,多用於(yu) 硬質合金、鈦合金、光學玻璃的磨削,同時也用於(yu) 缸套

的珩磨及高速鋼刀具的精磨。立方碳化矽於(yu) 微型軸承的超精磨,采用W3. 5 立方碳化矽微粉製成的油石對軸承(材料ZGCrl5) 超精磨,其光潔度可由ý 9 直接磨成ý 12 以上,因此,在相同粒度的其他磨料中,立方碳化矽其加工效率為(wei) zui高。

2.耐火材料

國外將碳化矽用作耐火材料的數量大於(yu) 用作磨料。我國亦在不斷擴大這方麵的應用,根據國外廠商的習(xi) 慣,耐火材料黑色碳化矽通常分為(wei) 3 種牌號: ①耐火材料黑碳化矽。這種牌號的化學成分要求與(yu) 磨料用黑色碳化矽*相同,主要用以製造碳化矽製品,如重結晶碳化矽製品、燃氣輪機構件、噴嘴、氮化矽結合碳化矽製件、高爐高溫區襯材、高溫窯爐構件、高溫窯裝窯支承件、耐火匣缽等。②二級耐火材料黑色碳化矽,含碳化矽大於(yu) 90 %。主要用以製造耐中等高溫的窯爐構件,如馬弗爐爐襯材料等。這些構件除利用碳化矽的耐熱性、導熱性外,在很多場合還兼用它的化學穩定性。③低品位耐火材料黑色碳化矽,其碳化矽含量要求大於(yu) 83 % ,主要用於(yu) 出鐵槽、鐵水包,煉鋅業(ye) 和海綿鐵製造業(ye) 等的內(nei) 襯。

3 .脫氧劑

煉鋼時通常要使用矽鐵脫氧,近代發展了用碳化矽代替矽鐵作脫氧劑,煉出的鋼質量更好,更經濟。因為(wei) 用碳化矽脫氧時,成渣少而且很快,有效地減少了渣中某些有用元素的含量,煉鋼時間短而成分更好控製。脫氧劑黑色碳化矽在美國和日本等國家的鋼鐵工業(ye) 中用得很普遍。磨料用或耐火材料用碳化矽在爐中所生成的適合於(yu) 作脫氧劑的物料,都能全部銷售應用於(yu) 生產(chan) 而無須回爐,產(chan) 品綜合利用率高,碳化矽生產(chan) 的經濟效果。

 4 .耐磨及高溫件

利用碳化矽陶瓷的高硬、耐磨損、耐酸堿腐蝕性,在機械工業(ye) 、化學工業(ye) 中用來製備新一代的機械密封材料,滑動軸承、耐腐蝕的管道、閥片和風機葉片。尤其是作為(wei) 機械密封材料已被上確認為(wei) 自金屬、氧化鋁、硬質合金以來第四代基本材料,它的抗酸、抗堿性能與(yu) 其它材料相比是極為(wei) 的,幾乎沒有一種材料可與(yu) 之相比。利用碳化矽陶瓷的高熱導性能,用於(yu) 冶金工業(ye) 窯爐中的高溫熱交換器等,使用溫度可達1 300 ℃;用碳化矽砂輥磨米,較之用其他砂輥可提高大米的質量,出米率提高1 %～2 % ,成本下降30 %～40 %。用電鍍方法將碳化矽微粉塗敷於(yu) 水輪機葉輪上,可以大大提高葉輪的耐磨性能,延長其檢修周期。用機械壓力將立方碳化矽磨粉與(yu) W28 微粉壓入內(nei) 燃機的汽缸壁上,可延長缸體(ti) 使用壽命達1 倍以上。使用碳化矽與(yu) 硼砂的混合物對45# 鋼收割機刀片進行表麵滲硼化學熱處理,可使其滲硼層的硬度達到克氏顯微硬度1 800～2 000 .P?2 ,從(cong) 而使其使用壽命延長數倍。用碳化矽製成的托輥,早巳成功地應用於(yu) 軋鋼機上,它比金屬托輥有更好的耐熱性與(yu) 耐磨性,並能改善所軋鋼材的質量。用碳化矽材料製成的砂泵及水力旋流器,具有很好的耐磨性能;用碳化矽材料製成的缸套等耐磨件可廣泛用於(yu) 石油和化工等行業(ye) 機械;還可作為(wei) 高溫熱機械用材料。碳化矽由於(yu) 具有良好的高溫特性,如高溫抗氧化、高溫強度高、蠕變性小、熱傳(chuan) 導性好以及密度低,被為(wei) 熱機械的耐高溫部件,諸如:作高溫燃汽輪機的燃燒室、渦輪的靜葉片、高溫噴嘴等。用碳化矽製成活塞與(yu) 氣缸套用於(yu) 無潤滑油無冷卻的柴油機上,可減少摩擦30 %～50 % ,噪聲明顯降低。

表2：碳化矽陶瓷的應用領域

5.軍(jun) 事方麵

用碳化矽陶瓷與(yu) 其他材料一起組成的燃燒室及噴嘴,已用於(yu) 火箭技術中。碳化矽基複合材料製備的阿麗(li) 亞(ya) 娜火箭尾噴管已成功應用。碳化矽密度居中,比Al2O3 輕20 % ,硬度和彈性模量較高,價(jia) 格比B4C 低得多,還可用於(yu) 裝甲車輛和飛機機腹及防彈防刺衣等。碳化矽材料還具有自潤滑性及摩擦係數小,約為(wei) 硬質合金的一半。它的抗熱震性好、彈性模量高等特點在一些特殊地方獲應用,如用來製成高功率的激光反射鏡其性能優(you) 於(yu) 銅質,由於(yu) 密度低、剛性好、變形小,CVD 與(yu) 反應燒結的碳化矽輕量化反射鏡已經在空間技術中大量使用。

 6.電氣和電工

利用碳化矽陶瓷的高熱導性能,絕緣性好作為(wei) 大規模集成電路的基片和封裝材料[7 ] 。碳化矽發熱體(ti) 是一種常用的加熱元件,由於(yu) 它具有操作簡單方便,使用壽命長,使用範圍廣等優(you) 點,成為(wei) 發熱材料中zui經久耐用且價(jia) 廉物美的一種,使用溫度可達1 600 ℃。碳化矽還可用於(yu) 做避雷器的閥體(ti) 和遠紅外線發生器等,碳化矽的應用領域如表2所示。

五、結語

碳化矽陶瓷在許多工業(ye) 領域中的應用顯示了其優(you) 良的性能,因而引起了人們(men) 的普遍重視。在無機非金屬材料領域中碳化矽陶瓷是一個(ge) 很大的家族,其觸角幾乎伸遍了所有的工業(ye) 領域。但是由於(yu) 碳化矽陶瓷的難燒結性,因而它的製作工藝複雜和生產(chan) 成本較昂貴。由此降低碳化矽陶瓷的燒成溫度和尋找新的廉價(jia) 的生產(chan) 工藝仍是材料工作者的研究重點,同時挖掘和開發碳化矽陶瓷(粉末) 的所有優(you) 點造福於(yu) 人類是我們(men) 工作的首要任務。我們(men) 相信碳化矽陶瓷將有廣闊的發展和應用前景。

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